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  • 有机副产物的推断类型及解题策略
    文章来源:admin  点击数:57  时间:2017-09-18 11:02:18

    有机副产物的推断类型及解题策略

    吴翀云

    (江苏省溧水高级中学,江苏南京211200)

    作者信息:吴翀云(1979- ),女,大学本科学历,中学高级教师,现主持省级重点课题一项。

    摘要有机推断中副产物的推断是高考题中综合性较强的题型,经常需要在学生对整个合成流程充分理解的基础上,对流程进行综合分析才能得出结论。以近几年来,各省的高考题或模拟题为研究对象,归纳总结了副产物问题的类型,试图能够厘清常见题型的考查方向和应对策略。

    关键词有机推断;副产物;推断类型;解题策略;近迁移

    有机反应中常常涉及竞争反应,如甲烷的光照取代中的一取代和多取代的竞争,甲苯硝化的邻位取代和对位取代的竞争,乙醇取代成醚与消去成烯的竞争等,有机分子的活性部位不止一处,随着反应时间的延长,反应的产物也不止一种。于是人们发现,有机反应总是与反应条件相联系,在一定条件下某种产物占优势,另外一种为副产物;条件改变了,主要产物减少,转化为副产物,而副产物增多而成为主产物,这种情况是常有的事情有可能与相近方向的发班线路拼车出游1]。在工业上,有机合成的过程实际上是通过对合成路线的选择,降低副反应的发生几率,以及分离处理副产物的问题。

    有机推断中副产物的推断是高考题中综合性较强的题型,经常需要在学生对整个合成流程充分理解的基础上,对流程进行综合分析才能得出结论。奥苏伯尔认为,“为迁移而教”[2],珀金斯和所罗门根据迁移前后情境的相似性,进一步把迁移分为近迁移和远迁移两类。所谓近迁移,是指在两个近似的情境中进行学习迁移[3]。有机推断中副产物的推断问题实际上是学生将已学知识或从合成路线的中提取出的信息加以应用的过程,属于近迁移范畴。本人在中国知网以 “有机推断”和“副产物”为主题搜索,只出现一篇,即凌玉从有机合成中避免形成副产物的角度对副产物问题进行了论述[4],可见近年来对有机推断中的副产物问题研究较少。本文以近几年来,各省的高考题或模拟题为研究对象,归纳总结了副产物问题的类型,试图能够厘清常见题型的考查方向和应对策略。

    1 反应位置不同导致副产物的发生

    1.1一取代和多取代问题

    1.(2009年江苏卷节选)以下是多沙唑嗪的部分合成路线:

    3E→F的反应中还可能生成一种有机副产物,该副产物的结构简式为_________

    分析:在E→F的转化中,根据F的结构可推断出该步反应是亚氨基取代了E中的酰氯中的氯原子,而物质中含有两个亚氨基(),两个活性中心均可发生反应,所以,副产物的结构简式为

    1.2反应位置的变化

    2(2014扬泰南连淮三模节选)5--2,3-二氢-1-茚酮是合成新农药茚虫威的重要中间体。

    已知R—ClRCH(COOC2H5)2RCH2COOH

    以化合物A(分子式为C7H7Cl)为原料合成5--2,3-二氢-1-茚酮(化合物F)工艺流程如下:

    (4) EF转化中,会产生一种与F互为同分异构体的副产物,其结构简式为_________

    分析:EF转化中,E中的酰氯(在邻位a取代成环(如下图),得到产物F),若取代另一个邻位b(如下图),则可得到与F互为同分异构体的副产物(

    32013年扬州考前适应试题节选)治疗失眠症药物雷美替胺的中间体的部分合成路线如下:

    3)反应会生成与D互为同分异构体的副产物,该反应的方程式为__________

    分析:该反应为Heck反应,是偶联反应的一种,它是指卤代烃与活化不饱和烃在钯催化下,生成反式产物的反应,反应机理如下图

    上图所示为Heck反应的循环,经历Pd的氧化加成、Pd和双键配位、顺式共平面插入、顺式共平面的β-H消除和还原消除五个步骤。反应中Pd(0)作为催化剂,在其中循环。[5]

    上述循环可以看出,总反应为:

          类似地,题中物质C与丙烯酸甲酯反应也可写出以下过程:

    从上述机理可以看出,Pd和双键配位时的不同方式导致副产物的生成。

    当然,学生在不了解机理的情况下也可以从C和D的结构差异中得知该反应产物是C中的苯环与丙烯酸甲酯中β-C发生偶联所得,若与α-C偶联,则生成产物

    反应方程式为:

    除了双键、苯环上有几种活性相当的位置,在近几年的考题中,还经常涉及环氧乙烷或环氧丙烷的开环加成问题,其中,具有不对称结构的环氧丙烷的不同开环方式则会导致副反应的发生。

    4 (2014前黄中学学情调研)慢心律是一种治疗心律失常的药物,它的部分合成路线如下:

    A制备C的过程中有少量副产物E它与C互为同分异构体。则E的结构简式为_________

    分析:比较反应物AB和产物C的结构可知反应过程中B的三元环中的C—O键断裂,即按下图方式反应;如果按方式反应则得到副产物

    1.3渗透基团(位置)保护思想

    基团保护问题也是有机题中的热点,将基团保护与副产物推断相结合,考查了学生分析理解合成路线的能力。

    52014宿迁、扬州、泰州、南通二模)药物萘普生具有较强的抗炎、抗风湿和解热镇痛作用,其合成路线如下:

    若步骤①④省略,物质ACH3CH2COCl直接反应除生成G()外,最可能生成的副产物(G互为同分异构体)的结构简式为        

    分析:观察流程中-Cl出现的位置(—O—CH3的邻位),步又将-Cl脱掉,其目的是为了防止邻位引入基团;若将步骤①④省略,就可在邻位引入该基团了,又因为该副产物与G互为同分异构体,所以其结构简式为

    由上述几例的分析可知,虽然有机反应活性位置多,情况复杂,涉及物质的类别也较广,然而这类问题提供的解题线索较为直接,因此,解决方向较易找到。常见解题步骤可归纳为以下三步:①根据已知反应,比较反应物和生成物的结构差异,判断反应中化学键的断裂和形成情况,推测反应机理;②寻找已知反应物中相近的活性位置,如苯环的邻位和对位,双键碳中的两个位置,醇或卤代烃消去时可选的几种不同邻位,不对称结构的开环反应等;③将推测的反应机理应用于其他活性位置,写出副产物结构。

    值得一提的是,在上述几步中,根据已知反应,推测反应机理往往成为解这类题型的关键步骤,因此,根据条件快速准确地分析出反应机理就显得尤为重要。此时,对于复杂的结构,给碳原子编号,往往会更清晰地判断出断键与成键的位置。如2015北京理综卷出现的“张-烯炔环异构化反应,该反应可高效构筑五元环状化合物:变为,结构上发生了较大的变化,较难直接判断出键的断裂和形成方式,因此,对于反应物和生成物作如下编号:

    从上述分析可知,该反应的结果是2号碳原子和2’号相连,同时12号碳原子间的三键变成双键,2’3’号碳原子间的双键变成单键,3’4’号碳原子间的单键变成双键,反应机理推测如下:

    在后续问题中,当学生需要根据的结构推测反应物时,即可根据键的变化还原成

    2体系中其他物质参与反应导致副产物发生

    有时,体系中未分离的其他物质可与主产物发生反应生成副产物。

    62015·天津节选)扁桃酸衍生物是重要的医药中间体,以AB 为原料合成扁桃酸衍生物F路线如下:

    3E是由2分子C生成的含有3个六元环的化合物,E的分子中不同化学环境的氢原子有________种。

    分析:本题的信息指向明显,E是由2个分子C生成的含3个六元环的化合物,即α—羟基酸C中的羧基与醇羟基和另一C分子的醇羟基与羧基脱去两分子水生成环酯(称为交酯),其结构可表示为,该分子中含有3种不同化学环境的氢原子。

    72014·重庆节选)结晶玫瑰是具有强烈玫瑰香气的香料,可由下列反应路线合成(部分反应条件略去)

    则经反应路线得到一种副产物,其核磁共振氢谱有4种峰,各组吸收峰的面积之比为       

    分析:本题中的信息以已知反应通式的形式给出,结合核磁共振氢谱的信息,可知该副产物为G与E反应的产物,结构为:,各组峰的面积之比为2:4:4:1

    有时,信息指向不太明显,则需要学生对已知条件进行综合分析和判断才能得出结论。

    8(2011·江苏节选)敌草胺是一种除草剂。它的合成路线如下:

    C不经提纯,产物敌草胺中将混有少量副产物E(分子式为C23H18O3),E是一种酯。E的结构简式为        

    分析:若C不经提纯,则有副产物E,说明E是前几种物质反应的产物。由信息可知,E中含23个碳原子,而体系中A、B、C和中各物质的碳原子数分别为10、10、13和3,可知该物质中碳原子组合方式为10+10+3=23,即连接两个萘环,结合E为酯,可推知结构如下:

    3 同一物质在同一条件下的多种反应方式导致副产物发生

    92011·盐城一调节选β-拉帕醌(β-lapachone)是一种抗癌新药,部分合成路线如下:

    (4)D→E发生的是取代反应,还有一种副产物与E互为同分异构体,且属于醚类,该物质的结构简式为__________________________

    分析:从D→E-CH2-CH=C(CH3)2取代了E中双键碳上的氢原子,副产物与E互为同分异构体,可知也是-CH2-CH=C(CH3)2取代了某个氢原子,又知该物质为醚类,则可判断D中的羟基上的氢被取代,该物质的结构简式如下:

    102014·江苏节选)合成中间体F时还可能生成一种相对分子质量为285的副产物GG的结构简式为_________________

    分析:根据产物的结构,结合条件可推断出F的结构为(过程分析如下):

    的相对分子质量为366, 主产物F与副产物G相对分子质量之差:MrF)-MrG)=36628581G相当于在F的基础上再消去一个HBr。其结构简式为:

    副产物推断问题涉及的范围广、反应类型多,不仅有已知的反应,还有学生未知的需要根据所给信息推理出来的反应,既需要学生有扎实的有机基础,又需要有灵活的处理信息的能力。因此,在教学中,要结合学生的实际对其解决问题的能力加以培养,在初级阶段,给学生提供简单明了的信息,帮助他们发现问题并顺利解决问题,如乙醇和浓硫酸共热制乙烯时还可能产生哪些杂质,丙烯与水加成产物有哪些,异戊二烯与溴单质加成产物是什么等等,待学生的思维达到较敏锐时,则加大信息的复杂程度,如画出酚醛树脂的部分体型结构,写出尿素和甲醛反应产物的结构等,这些需要应用信息才能完成的任务有助于学生提高对有机反应的认知。在讲评作业时要借助对有机合成路线的讨论,多鼓励学生展示自己方案,让学生对几种可能方案进行自主的评价,使学生主动发现可能产生的副产物。

    当教师注意了对问题复杂程度的把握,时刻将难度置于学生通过努力就能解决的最近发展区之内,使学生顺利实现学习的迁移,那么学生分析合成路线、理解合成路线设计的意图的能力将得到不断提高,副产物问题也就迎刃而解了。

    参考文献:



    具备了带领野战部队的军官素质王积涛,胡青眉,张宝申,王永梅.有机化学[M].天津:南开大学出版社,1993:5.

    [2]皮连生主编.教育心理学[M].上海:上海教育出版社,2011242

    [3]皮连生主编.教育心理学[M].上海:上海教育出版社,2011231

    [4]凌玉. 官能团转化避免殃及池鱼”[J]. 中国教师,2014,S1:266-267.

    [5]http://baike.baidu.com/view/4990770.htm

    注:本文发表于《化学教学》2016.10